单质砷的三种同素异形体是灰砷、黄砷和黑砷，其中以灰砷常见。

　　灰砷，由许多互锁竖起的六元环所构成的双层结构。因为层与层之间的结合力弱，故脆而硬，具有金属光泽，易被捣成粉末。非晶质的灰砷则为带隙达1.2-1.4 eV的半导体。

　　黄砷质地较软且成蜡状，一定程度上类似于白磷，黄砷和白磷的分子结构都是由四个原子以单键的方式相互连接所构成的四面体结构。这类以分子晶体形式存在的不稳定同素异形体易挥发，密度低而且毒性固体大。黄砷固体是由快速冷却砷蒸汽产生的，它在光照下迅速转化成灰砷。黄砷的密度为1.97g/cm3。

　　黑砷的结构与红磷的类似。

　　单质砷熔点817℃(28大气压)，加热到613℃，便可不经液态，直接升华，成为蒸气，砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味。砷的化合价+3和+5。电离能9.81eV。

　　如果使砷蒸气在360℃以上晶析时，可得到六方晶型α-砷(灰色金属状，相对密度5.72);在300℃以下蒸镀时，就得到玻璃状β-砷(灰或黑色，相对密度4.73)。将砷蒸气骤冷可得到正方晶形γ砷(黄色，相对密度2.03)。γ-砷可溶于二硫化碳。